研究背景
膜分离技术为传统工业分离过程提供了高效、节能且环保的替代方案。当前工业分离主要依赖高能耗蒸馏工艺，其能耗约占全球总能耗的10-15%。有机溶剂纳滤（OSN）技术具有低压运行、无需加热、占地面积小等优势，为有机物分离提供了可持续的低碳解决方案。这些特性使OSN成为新一代绿色制造的变革性平台，其应用涵盖高纯度化学中间体制备、有机溶剂废液减量化、高价值药物与均相催化剂回收等领域。值得注意的是，虽然均相催化剂通常表现出更优异的催化性能，但基于OSN的贵金属均相催化剂（如钯、铂、铑）回收技术，有望通过解决均相体系催化剂循环利用的核心难题，重塑催化领域的发展格局。具有精确分子识别能力和可扩展加工性的纳米多孔碳基材料，为有机溶剂纳滤这一节能型分离技术提供了新一代可持续膜材料的广阔前景。然而，由于难以制备长程有序薄膜及精准调控分子级微观结构，同时实现高选择性与超快溶剂通量仍面临重大挑战。
研究问题
本研究报道了基于三蝶烯的超薄结晶共轭聚合物框架（TPC-CPF）膜的设计与晶圆级制备，该膜具有全π共轭碳骨架和卓越的机械强度，性能超越其他碳基膜材料。得益于刚性二乙炔连接桥构建的有序一维贯通通道，TPC-CPF膜在实现精确分子筛分的同时展现出前所未有的渗透通量，在相近截留分子量下性能超越现有最先进的有机溶剂纳滤膜，较商业膜提升2-3个数量级。该膜在苛刻溶剂和高温条件下仍保持优异的机械、化学及热稳定性，在工业条件下可实现均相贵金属催化剂超过99%的长期回收与再利用。此外，TPC-CPF膜的可调孔径特性使其能高效实现复杂药物混合物的连续级联分离，分离效率达到商业膜的14-32倍。这些突破性进展使TPC-CPF膜成为化学严苛工业环境中可持续、高精度分离领域的革命性平台。
图文解析
图1| TPC-CPFCu(111)薄膜的合成与形貌表征
要点：
1.TPC-CPF薄膜的合成采用原位格拉泽-海伊偶联反应，在铜(111)基底和N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMEDA）存在下，使稳定的2,3,6,7,14,15-六[(4-乙炔基苯基)乙炔基]三蝶烯（HEET）单体聚合而成（图1a、b）。X射线衍射（XRD）图谱和电子背散射衍射反极图证实，在蓝宝石(0001)晶圆上溅射的多晶铜经过退火处理后，获得了均匀[111]取向的铜(111)基底（简称p-Cu/S）。该铜(111)基底表面超平整，平均粗糙度（Ra）约0.36纳米，分别比p-Cu/S基底（Ra≈7.68纳米）和商用多晶铜箔基底（p-CuF，Ra≈15.68纳米）平整约21倍和44倍。这种极度平整且取向均匀的铜(111)表面促进了HEET的有序生长，形成延伸的结晶薄膜（后续称为TPC-CPFCu(111)）。反应后铜(111)基底的颜色、粗糙度及水接触角变化均表明TPC-CPFCu(111)薄膜的形成（图1c、d）。
2.本文采用2英寸铜(111)/蓝宝石(0001)晶圆制备TPC-CPFCu(111)薄膜，实现了整个铜表面的连续均匀生长，该薄膜可轻松转移至多种基底（图1e）。通过调控反应时间与HEET浓度（图1f），可将TPC-CPFCu(111)薄膜厚度控制在约15-115纳米。除非特别说明，光谱与结构分析均采用30纳米厚薄膜。原子力显微镜（AFM）、光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）图像一致显示，薄膜在检测区域（>0.9平方毫米）内连续均匀（图1f），并具备良好机械强度。高分辨率AFM图像显示出与TPC-CPF晶体结构一致的有序蜂窝状孔阵列。截面SEM图像证实了TPC-CPFCu(111)薄膜的致密超薄结构（图1g）。值得注意的是，即使经过弯曲或折叠，TPC-CPFCu(111)薄膜仍保持完整结构，未观察到形变或裂纹（图1h），在强烈超声处理后依然如此，进一步证明其优异的柔韧性与结构稳定性。
图2|TPC-CPFCu(111)薄膜的结构表征
要点：
1.TPC-CPFCu(111)薄膜的红外光谱与HEET单体对比显示，HEET单体间炔基偶联反应接近完全。其拉曼光谱呈现出D峰、G峰及二乙炔连接桥的特征峰（图2a）。相较于HEET单体，拉曼光谱与紫外-可见光谱中二乙炔连接桥的峰位移表明HEET偶联后形成了π共轭网络。固态¹³C交叉极化魔角旋转核磁共振谱进一步证实了TPC-CPFCu(111)薄膜中二乙炔连接桥的形成（图2b）。拉曼成像图显示二乙炔连接桥强度在薄膜中均匀分布，证实了TPC-CPFCu(111)薄膜的结构均一性。高分辨率C1s X射线光电子能谱的分峰拟合确认了薄膜中存在sp、sp²和sp³杂化碳（图2c），边缘炔基氧化导致的弱碳氧键也被观测到。这些表征结果共同为TPC-CPFCu(111)薄膜中设计化学框架的均匀形成提供了一致证据。
2.TPC-CPFCu(111)的粉末X射线衍射在4°至13°区间呈现六个明显衍射峰，分别对应结晶TPC-CPF的（100）、（110）、（200）、（011）、（210）和（021）晶面，与模拟衍射图谱高度吻合（图2d）。薄膜的掠入射广角X射线散射在qᵣ方向（面外方向）显示出显著的（100）和（200）衍射峰，证实了TPC-CPF薄膜倾向于面内生长的取向特征。大面积透射电子显微镜图像及相关选区电子衍射图谱印证了TPC-CPFCu(111)薄膜的机械强度、结构均匀性与高结晶度。沿[001]方向拍摄的TPC-CPFCu(111)畴区高分辨透射电镜图像显示观测区域存在高度有序的晶格结构（图2e）。放大后的高分辨图像呈现与TPC-CPF晶体结构一致的蜂窝状孔道阵列（图2f），该形貌与高分辨率原子力显微镜观测结果相符。77K氮气吸附等温线分析表明材料主要纳米孔径约为1.96nm，与结晶TPC-CPF本征六方通道尺寸高度吻合。
图3| TPC-CPF薄膜的力学性能
要点：
1.本研究采用原子力显微镜纳米压痕技术评估了沉积在多孔氮化硅/二氧化硅基底上的TPC-CPFCu(111)薄膜的力学性能。10次循环加载-卸载的力-位移曲线及低于10%的能量损耗系数表明，TPC-CPFCu(111)薄膜具有优异的韧性与弹性。不同厚度的TPC-CPFCu(111)薄膜均呈现典型的非线性弹性响应力-位移曲线（图3a），与准经验多项式模型高度吻合。经计算，15纳米厚TPC-CPFCu(111)薄膜的面内弹性模量（E₂D）为354 N·m⁻¹，对应平均杨氏模量23.6 GPa（图3b）。30纳米与70纳米厚薄膜的杨氏模量分别提升至24.4 GPa和26.4 GPa，而115纳米厚薄膜的模量出现明显下降，这可能是由于厚度增加导致缺陷增多所致。基于褶皱法的力学表征结果与原子力显微镜纳米压痕测试数据高度吻合，验证了纳米压痕技术研究TPC-CPF薄膜力学性能的准确性。与非晶态TPC-CPF薄膜相比，结晶态TPC-CPFCu(111)薄膜的模量显著增强，分别达到TPC-CPFp-Cu/S和TPC-CPFp-CuF薄膜的4.4倍和3.4倍（图3c）。
2.通过对TPC-CPFCu(111)薄膜进行不同载荷的重复形貌扫描（图3d,e），观察到可逆变形现象，进一步证实其高弹性与韧性。当继续增加载荷时，TPC-CPF薄膜发生断裂（图3f），其断裂强度通过相应断裂力计算获得。30纳米厚TPC-CPFCu(111)薄膜的断裂强度达到2.13 GPa，分别是TPC-CPFp-Cu/S和TPC-CPFp-CuF薄膜的3.0倍和3.9倍。与非晶态薄膜相比，TPC-CPFCu(111)薄膜断裂强度的显著提升归因于其结晶结构优势。
图4| TPC-CPF膜的分子筛分性能
要点：
1.通过死端过滤或错流过滤装置评估了TPC-CPFCu(111)膜的有机溶剂纳滤性能。不同厚度TPC-CPFCu(111)膜对多种溶剂的渗透通量与溶剂黏度倒数（η⁻¹）呈线性相关（图4a）。非极性溶剂（如己烷、甲苯、苯）的渗透通量显著低于极性溶剂（图4a），这归因于TPC-CPFCu(111)膜相对亲水的表面特性增强了极性溶剂的渗透。然而，黏度归一化通量与汉森溶解度参数的弱相关性表明溶剂-膜相互作用极弱，这与具有刚性孔道的其他有机溶剂纳滤膜特性相似。采用抗压阳极氧化铝（AAO）基底支撑的TPC-CPFCu(111)膜，其通量随跨膜压力（最高15bar）成比例增加。在相同压力范围内，TPC-CPFCu(111)膜同时保持稳定的甲醇渗透通量与染料截留率。这些结果证实了TPC-CPFCu(111)膜内通道的高刚性，使其能在高压下维持高渗透通量的同时保持截留性能。
2.通过测量分子量188-1017 g·mol⁻¹染料的截留率，评估了TPC-CPF膜的分子筛分特性（图4d）。不同厚度的TPC-CPFCu(111)膜均呈现相似的分子量-截留率曲线。30纳米与70纳米厚TPC-CPFCu(111)膜的截留分子量分别为851 g·mol⁻¹和838 g·mol⁻¹，而115纳米厚膜截留分子量略降至809 g·mol⁻¹。这种轻微下降归因于厚度增加导致的缺陷增多，提升了通道曲折度并部分阻塞了孔道。采用中性聚苯乙烯低聚物作为探针分子时，TPC-CPFCu(111)膜同样表现出明确的截留分子量界限，进一步证明了其精确的分子筛分能力。
图5| 通过级联系统富集高价值药物分子
要点：
1.在死端过滤实验中，TPC-CPFCu(111)与TPC-CPFp-Cu/S膜均能有效分离紫杉醇与10-脱乙酰巴卡丁Ⅲ混合物（图5a），对10-脱乙酰巴卡丁Ⅲ/紫杉醇的选择性分别达到25.6和27.6（图5b）。尽管TPC-CPFp-Cu/S膜展现出与TPC-CPFCu(111)相当的选择性，但其极低的甲醇渗透性限制了实际应用。具有更小截留分子量的TPC-CPFp-CuF膜在甲醇渗透率为2.6 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹·μm时，对β-谷甾醇/10-脱乙酰巴卡丁Ⅲ的选择性达到3.9（图5b）。
2.本文构建了包含TPC-CPFCu(111)（膜1）与TPC-CPFp-CuF（膜2）的两级膜级联系统，分别用于从10-脱乙酰巴卡丁Ⅲ/β-谷甾醇混合物中选择性分离紫杉醇与10-脱乙酰巴卡丁Ⅲ（图5c）。在连续错流运行100小时期间，膜1与膜2表现出稳定的组分浓度比及对紫杉醇和10-脱乙酰巴卡丁Ⅲ的截留率，使10-脱乙酰巴卡丁Ⅲ/紫杉醇与β-谷甾醇/10-脱乙酰巴卡丁Ⅲ的分离因子保持稳定（图5d,e）。最终该系统将紫杉醇与10-脱乙酰巴卡丁Ⅲ分别富集了141.8%和62.4%（图5f）。相比之下，由于甲醇渗透率低且分子筛分效率有限，商用有机溶剂纳滤膜（oNF-3与oNF-1）在相同时间内仅实现紫杉醇4.4%与10-脱乙酰巴卡丁Ⅲ4.5%的富集（图5f）。这些发现表明TPC-CPF膜在连续精确筛分尺寸相近的精细分子方面具有显著优势，为复杂混合物及异构体的实际分离需求提供了重要解决方案。
总结展望
随着绿色可持续化学制造需求的日益增长，本研究开发了一种单晶铜基底介导策略，成功制备出超薄结晶态TPC-CPF薄膜，并证明了其在有机介质中具有精确的分子筛分能力和前所未有的渗透通量。TPC-CPF薄膜在高效均相催化剂回收与级联药物分离等领域的拓展应用，凸显了其在严苛条件下实现紧凑模块集成、大幅降低工业分离能耗的巨大潜力。通过采用米级单晶铜箔作为基底并结合连续卷对卷转移技术，有望实现TPC-CPF薄膜的规模化生产，为应对全球能源与可持续性挑战的下一代膜技术提供可行路径。然而，要实现可持续发展的战略目标，仍需在绿色单体合成（如催化剂回收与膜合成过程中的原位脱保护策略）、基底循环利用及膜再生技术等方面开展进一步研究。
原标题：《【复材资讯】膜，Nature Sustainability!》