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近日，清华大学王泉明教授和范德堡大学江德恩教授合作报道了一对具有相近组成的铜氢纳米团簇Cu20H9和Cu20H8。这两个团簇均含有20个铜原子和10个脒配体，但其结构中氢负离子的数目分别为9和8。这一差异导致了Cu20H9和Cu20H8不同的几何和电子结构，并进一步导致了它们不同的光学和催化性能。Cu20H8在α,β-不饱和醛(肉桂醛)选择性加氢成饱和醛(3-苯丙醛)的催化反应中，表现出比Cu20H9高25倍的催化活性(产率分别为96.7%和3.7%)。ESI-MS结合DFT计算表明，Cu20H8高活性的关键在于其结构中更容易发生脒配体的解离，从而暴露出活性位点。

背景介绍：

金属纳米团簇具有精确的原子结构，从而为深入了解催化反应机理提供了宝贵的机会。近年来，铜氢纳米团簇因其在加氢催化方面的潜在应用而备受关注。虽然已有大量原子精确的铜氢纳米团簇被报道，但该类纳米团簇较差的稳定性限制了其催化应用。在前期工作中，已经发现吡啶基脒配体中的四个N配位点能够对团簇核心提供较强的保护，提升铜氢纳米团簇的稳定性。此外，该配体具有灵活的配位方式，有助于实现铜氢纳米团簇的结构转变。因此，脒配体的引入有利于控制铜氢纳米团簇的结构，从而进一步调节其催化活性。特别有趣的是，铜氢纳米团簇中很小的组成变化，甚至一个氢负离子的差别，就会对结构和催化性能产生很大的影响。

本文亮点：

本文报道了一对铜氢化物簇合物[Cu20H9(Tf-dpf)10]·BF4 (Cu20H9) 和 [Cu20H8(Tf-dpf)10]·(BF4)2 (Cu20H8)，其结构中Tf-dpf为N,N′-二(5-三氟甲基-2-吡啶基)甲脒。Cu20H9和Cu20H8的分子式只有一个氢负离子的差异，但它们的几何结构和电子结构却有明显的不同。这两个Cu20团簇表现出了非常不同的光学性质以及催化性能。金属团簇能够由于配体或金属数的改变而表现出不同的光学性质和催化活性，而仅由一个氢负离子差异引发的显著影响目前尚未见报道。

图1. Cu20H9 (a-d)以及Cu20H8 (e-h)的结构图示：(a+e) Cu12单元；(b+f) Cu12 + 2Cu4单元；(c+g) Cu20+ Hydride的结构；(d+h) Cu20团簇的整体结构。

Cu20H9和Cu20H8的结构通过X射线单晶分析、ESI-MS、CNN深度学习预测、理论计算等方法共同确定。这两个团簇均含有20个铜原子和10个脒配体，但其结构中氢负离子的数目分别为9和8。具体地，Cu20H9含有2个μ4-H配体，6个μ5-H配体和1个μ6-H配体。Cu20H8含有4个μ4-H配体，2个μ5-H配体以及2个μ6-H配体。结构分析表明，两个团簇中心的Cu12结构单元具有不同的构型。在Cu20H9中，Cu12单元表现为两个肩并肩的平行三棱柱，而Cu20H8中的Cu12单元则由两个交叉的八面体组成。

图2. Cu20H9在甲醇溶液中向Cu20H8转化的过程。

吸收光谱表明，两个 Cu20团簇展现出不同的光学吸收性质，其中Cu20H8的MeOH溶液在 570 nm 处显示出额外的吸收峰，表现为棕绿色，而Cu20H9为棕黄色溶液。在甲醇等质子溶剂的触发下，Cu20H9可以调整其结构释放出一个氢负离子，从而转化为Cu20H8。然而，由于缺乏额外的氢负离子，由Cu20H8到Cu20H9的反向转化在各种研究条件下均未成功。此外，Cu20H8在甲醇和二氯甲烷中能够保持较高的稳定性。

图3. (a)肉桂醛选择性催化还原。(b)反应后催化剂Cu20H8的ESI-MS图谱。DTF计算显示Tf-dpf配体与(c)Cu20H8或(d)Cu20H9核心的解离能对比。

总结与展望：

综上所述，本工作通过控制合成条件，利用柔性吡啶基脒配体合成了一对具有相近组成的的铜氢纳米团簇Cu20H9和Cu20H8，并通过X射线单晶分析、ESI-MS、CNN深度学习预测、理论计算共同确定了其结构。这两个团簇的组成仅含有一个氢负离子的差异，而这一差异导致了Cu20H9和Cu20H8不同的几何和电子结构，并进一步导致了它们不同的光学和催化性能。这项工作清楚地证明了纳米催化剂的结构和组成敏感性。本研究的结构-性能相关性为设计和合成原子精密的纳米催化剂提供了有意义的指导。

上述工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry，文章的通讯作者为清华大学王泉明教授和范德堡大学江德恩教授，第一作者是清华大学博士后刘春玉和范德堡大学刘同与博士。该工作得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、以及中国博士后基金的资助。

文章详情：

Dramatic Difference between Cu20H8 and Cu20H9 Clusters in Catalysis

Chun-Yu Liu, + Tong-Yu Liu,+ Zong-Jie Guan, Song Wang, Yuan-Yuan Dong, Feng Hu, De-en Jiang* and Quan-Ming Wang*

Cite this by DOI: 10.31635/ccschem.023.202303448

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202303448

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原标题：《CCS Chemistry | 清华大学王泉明 & 范德堡大学江德恩：铜氢纳米团簇Cu₂₀H₈和Cu₂₀H₉的显著催化差异研究》